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炼化行业各类材质腐蚀机理剖析解理
炼化行业各类材质腐蚀机理剖析解理
本文是上海的余存烨教授的文章，经过简单整理成文发到这里，好文愿意和各位共享
引言
化工设备所使用的金属与合金材料，在各种生产工艺环境中均会受到电化学腐蚀与化学腐蚀，其中氧及氧化剂对电化学腐蚀影响相当大。化学腐蚀主要是高温氧化。本文仅讨论氧及氧化剂对化工设备电化学腐蚀的影响与作用。在腐蚀液中的水、氢离子及氧等均为氧化剂，特别是氧主要是溶存氧起作用。此外，还有阴离子（如NO3-／HNO3、MnO42-／MnO4）、阳离子（如Fe2+／Fe3＋、Cu＋／Cu2＋）和中性溶存物质（如H2O2），在通常的腐蚀体系中，这些氧化剂大多为阴极反应的载体。
氧化剂在电化学腐蚀过程中有双重性质，对于阴极过程起促进剂作用，对于阳极过程则起缓蚀作用。
这当然取决干金属种类、表面状态与环境条件。如氧化剂的氧化还原平衡电位比金属的钝化电位正时，氧化剂至某一浓度有促进腐蚀的作用，但当氧化剂浓度足够高，达到临界浓度，且不存在活性阴离子（如Cl-）时，金属生成钝化膜而使腐蚀得到抑制。在大多数的腐蚀液中，氧化剂主要是溶存氧，通过溶存氧的扩散补给，来决定腐蚀反应速度。也就是溶存氧的扩散电流，可代表金属在活性态时的腐蚀速度。此外，溶液中氧浓度不均一，往往造成氧浓差电池，常常成为局部腐蚀的原因，如缝隙腐蚀、点蚀、水线腐蚀等。甚至某些应力腐蚀破裂也需要有氧才能发生与发展。这里应说明，氧及氧化剂对某些金属，如钝性金属钛、不锈钢等，在较多介质中起缓蚀剂作用，而对另一些金属，如半贵金属铜与贵金属银等则起促进剂作用。前者多用于氧化性介质，有钝化膜可得到保护，但一旦溶液中缺氧，膜被破坏，又不能及时修复，则金属将发生活化腐蚀。后者多用于还原性介质，设备需要氮封，避免氧进入，否则将造成腐蚀。 ‘
电化学的腐蚀反应，在阳极区，主要发生金属溶解Me→Men＋＋Ne
而在阴极区，主要发生溶解氧的还原，氧去极化。
O2＋4H＋＋4e→H2O（pH＜4～5）
或O2十2H2O＋4e →4OH （pH＞4～5）
也可能发生放氢反应，即氢离子的还原，氢去极化。
2H十＋2e→H2（pH＜5）
或2H2O＋2e→H2＋2OH-（pH＞5）
氧及氧化剂对化工设备腐蚀有不可忽视的作用，因此，必须慎重对待。以下仅以在设备选材设计与腐蚀控制中曾经碰到的若干问题进行讨论。
1.碳钢水冷器水侧溶解氧腐蚀
石化水冷器多采用敞开式循环水系统，避免不了会发生溶解氧腐蚀、垢下腐蚀等。溶解在水中的氧会造成腐蚀形戍铁锈，溶解氧浓度越大钢的腐蚀速度越大。
反应式为：
阳极铁素体：Fe→Fe2＋＋2e
阴极渗碳体：1/2O2＋H2O＋2e→2OH-
进一步反应即：
内层Fe＋H2O＋l/2O，→Fe（OH）2
外层2Fe（OH）2＋H2O＋1／2O2→2Fe（OH）3
2Fe（OH）2十2Fe（OH）3→Fe2O3＋4H2O
2Fe（OH）3→Fe2O3＋3H2O
2Fe（OH）3→FeOOH＋H2O
循环水系统一般均采用水质稳定处理，加人阻垢缓蚀剂与杀菌剂，虽然一定程度降低了氧腐蚀，但 好采用涂镀层与牺性阳极保护等综合阴极保护方法。上海石化的常减压、焦化、催化、力口氢、乙烯与芳烃等装置采用综合阴极保护方法，效果较好。
2.工业循环水中溶存氧与铜离子共存时腐蚀
在工业循环水所接触到的设备、管道与阀门等，不可避免或多或少总有铜材质，因而水中合有少量的铜离子。即造成溶解氧与铜离子在氧化还原体系共存情况。Cu＋被溶存氧而氧化为Cu2＋，这样在金属表面上腐蚀的阴极反应为：
1／2O2＋Cu＋＋H2O→Cu2＋＋2OH-
和Cu2+＋e→Cu+两者的组合。
其结果够成还原反应，但向电极表面扩散的反应物质，不是氧，而是Cu2＋，因此反应的临界扩散电流比溶存氧单独时更大，所以在合有铜离子的循环水中锎铁往往显示激烈的腐蚀。Cu2＋作为氧化剂，不仅决定腐蚀的阴极反应，而且也影响阳极反应。
此外，也有解释由于铜离子被铁置换沉积在设备上，造成局部性的电偶腐蚀。为防止该类腐蚀，可加人微量苯骈三氮唑或巯基苯骈噪唑，使其与铜离子螯合。
3.热力设备的氢腐蚀
热电厂锅炉材质常用20G优质碳素钢或铬钼钢，氧腐蚀是削减其寿命的主要因素，在高温水中溶有微量氧（如30～50ppm）将造成加速腐蚀。为了控制氧腐蚀，对给水采用二级除氧，即依靠热力除氧与化学除氧解决。给水先通过二个除氧器（汽压达5．9MPa）热力除氧，考虑到尚有残余氧，故再添加联胺进行化学处理。联胺除氧的反应式
为：N2H4＋O2→2H2O＋N2。经过对除氧设备与除氧剂的不断改进，已能把锅炉给水的含氧量控制在化学方法无法检察的程度。联胺还可提高炉水pH与还原锎铁氧化物的作用。经除氧的炉水对钢材产生的腐蚀反应， 终生成磁性氧化铁与氢，即
3Fe十4H2O→Fe3O4＋4H2，金属色泽呈暗灰色。如由于溶存氧与氯离子的存在及pH的变动，难于形成致密的膜，会产生腐蚀，生成Fe（OH）2。
4.钢设备酸洗三价铁离子加速腐蚀
在锅炉、换热器等设备酸洗时，由于锈皮被溶解，二价与三价铁离子将同时存在，其中三价铁离子是一种强氧化剂，也是一种良好的阴极去极化剂，其还原反应很容易进行，在三价铁离子被还原的同时，就有等量的金属被腐蚀下来。反应式为：
阳极： Fe→Fe2＋＋2e
阴极： Fe3＋＋e →Fe2＋
总反应： 2Fe3+ ＋Fe0→3Fe2+
在酸冼液中一定的三价铁离子浓度范围内，钢腐蚀速度的增加与二价铁离子浓度成线性关系，Fe3+浓度越高，腐蚀速度越大，Fe3+除加速腐蚀外，更严重的是有引起点腐蚀的危险。因此在酸冼时必须严格控制Fe3+浓度的量。一般Fe3＋浓度保持在400ppm以下是安全的。为了减少Fe3+引起腐蚀，可加入少量掩蔽剂，如SnCl，、Na2SO3等来消除Fe3+影响。如果Fe3＋浓度达到1000ppm以上，再加缓蚀剂或掩弊剂也无用，应把酸冼液排放掉，重配酸洗液。
5.水冷设备的垢下腐蚀
循环冷却水由于循环使用，不断蒸发，使水体内难溶物质浓缩，因此容易在冷却器传热面沉积结垢。这样易造成垢下腐蚀，垢下腐蚀实际是缝隙腐蚀。垢下与垢外形成大阴极小阳极的氧浓差电弛。 终造成闭塞区的自催化过程。即为平衡垢下过剩的正电荷Fe2＋，Cl-进入垢下与Fc2＋结合生成FeCl2，FeC12水解，生成盐酸，因此在垢下不断把Fe转化为Fe（OH）2，并不断地产生H+，使腐蚀不断加剧。此外，在运种氧浓差电池腐蚀中，微生物作用不可忽视，尤其是铁细菌和硫酸盐还原菌。由子垢下本身为贫氧区，再加上铁细菌作用，使Fe2+转化为Fe3＋，使氧进一步消耗，造成厌气环境，为厌气性的硫酸盐还原菌的生长及对铁的腐蚀创造条件。为了防止垢下腐蚀，应定期进行化学情洗或机械清洗除垢。
6.不锈钢过钝化引起腐蚀
过去曾认为介质的氧化能力越强，不锈钢发生钝化能力越大，耐蚀性越妤。但实际并非如此。如18-8钢在高温稀硝酸中产生钝化，耐蚀性很好，但在沸腾的＞65％浓硝酸中（如检测晶间腐Huey法试验），会从钝化区过渡到过钝化区，而出现活化溶解。又如上海石化机研所曾在取自现场合Br-醋酸中（沸腾态）通O2、N2、不通气三种情况下对316L、317L、904L试样进行阳极极化曲线测定与漫渍腐蚀试验证明，通氧时进入过钝化区产生全面腐蚀与点腐蚀；不通气时仅产生点腐蚀；通氮时不产生点腐蚀，后二者不产生过钝化。这说明对钝态不锈钢，在更强的氧化剂作用下，金属以高价离子形式转入溶液： ∶
Cr2O3＋4H2O→Cr2O72-＋8H＋＋6e
Fe3O4＋8H＋→3Fe3＋十4H2O＋e
原来不溶性的Cr2O3钝化膜变成了易溶性的CrO3膜。
目前PTA装置氧化反应工艺进行优化，从原先空气氧化改为富氧化工艺，以提高生产效率。但设备大检修发现，较多不锈钢设备发生腐蚀（尤其是点腐蚀）比原先更为严重。这可能是强氧化剂引入，促使不锈钢过钝化的结果。
7.不锈钢在高温醋酸中点腐蚀
不锈钢在高温含杂醋酸中发生点腐蚀不能忽视氧与氧化剂的作用，当然发生点腐蚀主要是由于卤素离子（氯、溴）起作用，但氧与氧化剂是不可缺少的。当C1ˉ、Br-取代不锈钢表面上氧化膜某点时形成可溶性金 属一羟－氯（溴）络合物而发生点腐蚀。点腐蚀是Cl-或Br-和氧竞争吸附的结果。在溶解氧较多时，氧与Cl-、Br-共同作用，主要发生氧去极化腐蚀；在溶解氧较少时，氧与Cl-、Br-共同作用，主要发生氢去极化腐蚀。这在PTA社置氧化单元有关不锈钢设备可作证明，如闪蒸醋酸冷凝器等多数设备处于氧化性环境，阴极主要发生吸氧反应；而后续工序的某些设备，如干燥器，通氮少氧，属还原性环境，阴极主要发生放氢反应。两者均会发生点蚀与全面腐蚀。除氧外，还有一些氧化剂，如作为腐蚀产物Fe2+／Fe3+、及从催化剂醋酸钴、醋酸锰分解的C○2＋／CO3+、Mn3+／Mn7＋，对点腐蚀也有影响。这些变价金属离子同氧再与C1ˉ、Br-起进行交互作用，将使不锈钢的点腐蚀与全面腐蚀更为严重。不锈钢发生点腐蚀必须要有氧与氧化剂，不管多量还是少量，因为只有含有一定的氧，才能使点蚀坑周边保持钝态的情况下，形成活化／钝化电池，才能向深处发展，如彻底除氧，则难以发生点腐蚀。
8.不锈钢在氨基甲酸胺中腐蚀
尿素装置合成塔、汽提塔与换热器等设备大多采用316L不锈钢制造。由子高温氨基甲酸胺具有强腐蚀性，这与氧有很大关系。在正常加氧生产附氧合量达到一定值不锈钢处于钝化，但在某种条件下（如停车保压），产生缺氧或少氧，达到钢材的临界氧合量以下时，就会引起活化腐蚀。此外，尿素甲铵介质对不锈钢具有较强的选择性腐蚀能力，也与氧化还原性有关，富氧的合成液容易产生铁素体择性腐蚀，贫氧的容易产生奥氏体选择性腐蚀。尿素合成塔国外早先曾用银衬里，但物料中含有微量氧会造成加速腐蚀。目前也有采用钛衬里，由于钛比316L更具有忍受低氧下抗蚀能力，故可用子更苛刻环境。
9.脱氧铜在聚乙烯醇装置中腐蚀
聚乙烯醇装置中醋酸提浓塔国内早先均采用脱氧铜制造，脱氧铜是含氧量＜0．008％的纯铜。脱氧铜对无氧化剂的还原性介质非常稳定，醋酸中Cl-与甲酸等杂质不会影响铜的耐蚀性，但在混入空气的情况下， 由于生成氧化铜，即和醋酸发生反应，产生Cu2＋，加速腐蚀，因此投用时设备均要采用氮气保护。上海与川维等厂塔体与塔盘曾遭到严重的全面腐蚀与局部腐蚀，运可能有铜材本身难以避免的原因（即无法彻底脱氧，总有氧腐蚀）；更重要的是管理方面造成的，开停车频繁，氮封不严，以及调配物料用纯水带有溶解氧混入；当然也有结构设计引起冲刷的原因。为此，现今上海已用SMO254不锈钢、川维等厂已用钛材更新，不用脱氧铜，也就不必氮封了。
10.不锈钢在含氯介质中应力腐蚀破裂
奥氏体不锈钢产生应力腐蚀破裂（简称SCC）在上海石化的炼化、化纤较多装置曾经发生过。不锈钢产生SCC条件除了氯化物离子、拉应力等外，发现氧是一个必要因素。虽然文献介绍在高温高浓氯化物（如氯化镁）溶液中，氧的存在虽加速SCC过程，但即使没有氧存在，Cr-Ni不锈钢的SCC照常进行，主要发生氢去极化反应。但大多数石化设备所接触的介质，仅合微量的Cl-或Br-，只要有浓缩的条件（如垢下或干湿交替）及一定的残余应力，还必须有一定的溶解氧，才能发生SCC，主要发生氧去极化反应。这可能与不锈钢在合Ci-Br介质中只有含氧才能发生点腐蚀一样，因为只有含有一定的氧，可使起始裂纹的周边保持钝态情况下，使裂纹尖端与周边形成氧浓差电池及活化／钝化电池，破裂才能向探处发展。如彻底除氧（这实际很难做到），则难以发生SCC。尤其对于任何给定的卤素离子，加入强氧化剂将使不锈钢的腐蚀电位提高到点腐蚀临界电位，产生点蚀坑，而造成应力集中，更促发SCC发生与发展。为防止氯脆，可除氧或降低氧含量，而加入氧化剂NO3ˉ、铬酸盐作缓蚀剂，这可能抵消了Cl-的作用。此外，不锈钢在原子能工业设备使用高温纯水，有发生SCC的危险性。试验与实践证明，氧含量及微量Cl-对Cr-Ni不锈钢产生SCC是必要的，甚至仅合O2不合Cr的高温纯水，有可能发生SCC。
11.不锈钢在连多硫酸中应力腐蚀破裂
18－8不锈钢在加氢脱硫装置的反应器、加热炉、换热器与管道会发生连多硫酸应力腐蚀破裂。连多硫酸系设备正常运行时所形成的硫化铁，当设备停止运行或检修时与空气中的氧与水分反应而形成的，即：8FeS＋5O2＋2H2O→2H2S4O6＋8Fe2+。不锈钢在连多硫酸中SCC多发生在焊接的热影响区。这说明敏化对不锈钢连多硫酸应力腐蚀破裂有影响，主要是晶间破裂，如介质中含有Cl-，则破裂穿晶与晶间共存。为防止连多硫酸SCC，应在停车期间采取碱中和清洗或充氮；设备材质应采用超低碳不锈钢或钛铌稳定化不锈钢。
12.不锈钢在碱溶液中应力腐蚀破裂
Cr－Ni不锈钢在碱熔液中，容易发生苛性应力腐蚀破裂（碱脆）。如PTA装置加氢反应器为了Pd／C催化剂再生需定期进行高温碱诜。碱冼是在280℃温度1．5％～5％NaOH溶液中不停车下进行。某石化厂加氢反应器304L钢覆合层曾发生过高温碱洗引起的焊缝及热影响区的开裂。苛性应力腐蚀破裂虽然不需要氧存在就可发生，但控制碱脆敏感性因素仍是氧化还原反应过程，其中H2O是氧化剂，促使SCC发生与发展：Fe＋2H2O→HFeO2-＋
3H十＋2e。虽然有认为向碱液中通空气对不锈钢的SCC有一定的抑制作用，可是在高浓度苛性碱中，氧及氧化剂会促使SCC发展。
13.不锈钢的水线腐蚀
腈纶厂硫氰酸钠316不锈钢贮糟曾发现在液面下有一圈腐蚀形成的沟，即所谓水线腐蚀。其原因是由于硫氰酸钠液面是富氧区，而液面下层则是贫氧区，故造成氧的浓差电池，这样液面上是阴极，而液面下约2mm处为阳极区，钝化膜被破坏，无法修复，而造成蚀沟。
14.不锈钢在硫化物与氯共存时造咸腐蚀破裂
在催化裂化装置中由18-8不锈钢制作的膨胀节上的波纹管，曾发生过由硫化物与氯共存引起的应力腐蚀破裂。由于催化原料中硫化物高温分解，使烟气中的SO2含量增加，在停工降温到露点以下时，温空气进入，SO2氧化为SO3，并冷凝结露而生成亚硫酸与硫酸，也有可能生成连多硫酸，积聚在波纹管的波谷部，造成局部腐蚀，并在C1ˉ存在与加工残余应力参与下更容易发生应力腐蚀破裂。
1 5.碳钢的亚硫酸、硫酸的露点腐蚀
硫磺回收装置的燃烧炉等设备，当衬里层出现裂缝或脱落时，过程气窜入衬里内层并与碳钢壳体接触，会产生露点腐蚀。因为过程气中的SO2接触壳体冷疑生成亚硫酸，或存在SO2氧化成SO3，SO3遇水生成硫酸，从而造成设备的严重腐蚀，甚至穿孔失效。此外，该装置停工后，残留在设备与管道内的过程气与进入系统的大量空气结合冷凝，也会产生亚硫酸或硫酸的露点腐蚀。
16.碳钢在醇胺、醇醚等溶剂氧化变质生成有机酸的腐蚀
醇胺、醇醚本身对碳钢设备无腐蚀，但系统中存在少量空气，就全氧化生成有机酸，而促进腐蚀。如脱硫装置中采用乙醇胺、二乙醇胺等作为脱硫剂，在长期使用中，胺液中氧会增加醇胺的降解而生成有机酸，有机酸能大大促进钢的腐蚀。催化重整装置中溶剂抽提所用的醇醚，在长期温度较高条件下会逐渐氧化变质，生成醛、酮，直至生成有机酸，而造成设备腐蚀与失效。溶剂萃取装置溶剂氧化变质也会引起腐蚀，如润滑油糠醛精制，甘醇或环丁砜芳烃抽提裴置的溶剂，在循环使用过程中被氧化分解变成有机酸能产生强烈的腐蚀。
17.钛在无水的强氧化介质中剧烈腐蚀与发火
钛的平衡电极电位很低，说明其化学性很活泼。但钛的致钝临界电位低，容易钝化，即使在自然条件（如大气或水中）下，能迅速生成钝化膜，故在氧化性、中性与弱酸性介质中具有优良的耐腐蚀性。钛的点蚀电位较高，在含Cl-的介质中钝态也不破坏，而且不易过钝化。但钛在无水的强氧化性介质中是危险的。尤其在红色发烟硝酸与干氯气中，钛设备与部件曾经发生过剧烈的发火爆炸事故。这实际上是发生了应力腐蚀破裂。对红色发烟硝酸与干氯气可加入≥2％的水，就能避免此类事故。此外钛在缺水的含醋酐的浓醋酸中也会发生严重腐蚀。这里水是氧化剂与钝化剂，这是由水分子中的氧参与氧化膜的形成，而不是介质中的溶解氧参与氧化膜的形成。反应式为：Ti＋2H2O→TiO2＋4H＋＋4e
Tim+＋2H2O→TiO2＋4H＋＋（4－m）e
18.钛在非氧化性酸中加少量氧化剂提高耐蚀性
钛对纯的非氧化性酸（盐酸、稀硫酸）是不耐蚀的，但如盐酸或硫酸中含有少量氧化剂（铬酸、硝酸）或添加少量重金属离子（Fe3+、Cu2+），由于促进了阳极钝化，能抑制住钛的腐蚀。这在化工钛制设备化学清洗除垢时，如采用盐酸或硫酸，必须添加硝酸或Fe3＋作缓蚀剂；钛焊接部件表面清理酸冼，采用氢氟酸必须与硝酸混配。
19.铝及铝合金在水溶液中点腐蚀
铝及铝合金的耐蚀性决定子在环境中铝上氧化膜的稳定性。在中性和近中性的水溶液中，铝及铝合金虽然十分耐蚀，但常会发生点腐蚀，甚至导致穿孔，对容器与管道危害较大。铝的点腐蚀与不锈钢一样，与氧及氧化剂有密切关系。铝的点腐蚀除了必须含有能破坏钝态的Cl-外，还必须含有能抑制全面腐蚀的离子，如SO42ˉ等，但也不能缺少促进阴极反应的氧化剂，因为铝在中性溶液中的点腐蚀是阴极控制过程，需要靠阴极去极化剂才能完成。为消除点腐蚀，应尽可能驱除溶解氧、Cu2＋等氧化性离子和水中的氯气。
20.镍及镍合金在氧化性介质中的腐蚀
镍及加铜、钼的镍合金主要适用于还原性介质，除非镍合金中添加铬，才具有一定的抗氧化性介质的性能。镍及镍合金一般不适用子硝酸、浓硫酸等氧化性酸，在还原性介质中含有氧化剂会加速其腐蚀。如纯镍用于碱，镍铜合金（moncl）用于氢氟酸，镍钼合金（HastelloyB2）用于盐酸、硫酸等。镍铬钼合金（HastelloyC276）兼具有对还原性介质与氧化性介质的耐蚀性，应用范围较广些。如PTA装置氧化单元抗高温含Br-醋酸腐蚀的设备可用Haste11oyC276，而不用Haste11oyB2。在羰基合成酷酸生产的设备（还原性合I-醅酸）可用HastelloyB2，而不用Hastcl1oyC276。如烷基化装置设备采用monel，虽抗氢氪酸，但当介质中含有氧或存在Fe3＋．Cu2＋等氧化性杂质时，其耐腐蚀性会降低。
21.锆在高温盐酸中加铜铁离子引起腐蚀
锆的致钝电位较钛低，说明锆较钛更易钝化，但当介质中合有Cl-，而且氧化能力增高到某一限度以上时，锆会发生过钝化而腐蚀。如在高温盐酸中添加微量铜铁离子会引起锆的点蚀与全面腐蚀。锆对非氧化性酸特别耐腐蚀，但对氧化性酸仅在没有Cl-的情况下才耐蚀。锆在干氯气中不腐蚀，而在湿氯气中受腐蚀，这些与钛刚好相反。此外，锆在合成尿素介质中耐蚀性比钛要好，而且在缺氧的还原性条件下也能耐蚀。
22.结语
化工设备材料设计与应用，必须充分考虑氧及氧化剂的作用。根据不同材料不同环境下，氧及氧化剂对腐蚀控制的作用可能有所不同。对绝大多数碳钢设备在水溶液中腐蚀均为氧腐蚀，在投用中应采取各种除 氧措施，而在停用时应充氮或加气相缓蚀剂等保护。对不锈钢设备多在氧化性环境下工作，氧及氧化剂起致钝作用，对耐蚀性有利， 一旦氧及氧化剂过量达到某一限度，就有可能发生过钝化而造成严重腐蚀。不锈钢与其它致钝金属钛、铝一样，应考虑氧浓差电池会引起腐蚀，氧及氧化剂对点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂等各种局部腐蚀有重要作用。对铜、银、镍与钼等爸属适用于还原性介质，氧及氧化剂对它们有官。
总之，金属与合金的电化学腐蚀，实际是氧化还原反应过裎。金属失去电子，变为离子，而氧化剂得到电子被还原。氧化剂除了溶解氧，不能忽视重金属变价离子Fe3+、Cu2＋，以及水、氯与氢离子等有可能也是氧化剂。氧化剂作为阴极反应的载体，如驱除了这些载体，则金属腐蚀即阳极反应将无法进行，即这也是化工设备阴极保护蚀领域一个方面。此外，根椐氧化性环境还是还原性环境应合理选用耐腐蚀材料，还应考虑对不同材料在不同环境下，氧与氧化剂的作用可能不同。
